宁波材料所朱锦团队《AFM》：受肌肉启发！具有超强韧性、可拉伸和热修复电子性能的聚氨酯

高分子科学前沿 2021年

作者|高分子科学前沿来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

可伸缩电子产品已经成为下一代电子设备的前沿领域，高分子弹性体在可拉伸电子器件的发展中起着重要的作用。弹性基体不仅需要具有优异的力学性能，而且要具有高韧性和快速自愈合等附加特性。供体-受体（D-A）自组装能够赋予聚合物显著的拉伸性、韧性和自愈合性。然而，同时具有链间和链内的D-A自组装结构的高分子量聚合物未见报道。

近期，受人体肌肉生理功能的启发，中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦研究员团队团队合成了一种供体和受体基团沿主链交替分布的聚氨酯(DA-PU)，萘环（D）的给电子结构和酰亚胺基团（A）的吸电子结构同时引入到聚氨酯主链中，首次实现链内和链间D-A自组装。自组装结构赋予聚氨酯超韧性、优异的循环拉伸力学性能、显著的热修复和自愈能力，其功能类似于人体肌肉。DA‐PU的断裂伸长率为1900%，韧性为175.9 MJ m−3。此外，该材料具有显著的抗疲劳和抗应力松弛性能，即使在大应变变形或长时间拉伸的情况下，也可以在60°C下60 s内通过热修复几乎完全恢复到原始长度。DA‐PU的自愈速度随着温度的升高而增强，从60°C到80°C可达到1.0–6.15µm min−1。研究团队以这种DA-PU为弹性基体，制作了一种可拉伸、自修复的电容式传感器，用于持久地感知运动员的运动。

DA-PU的制备

图1.DA-PU的合成路线

将PTMG、NDI、HDI和DBTDL添加到反应器中，添加无水DMF稀释溶液，60°C下进行1小时预聚合。之后，将设计量的PMDA-OH溶解在DMF中，并将所得溶液以[NCO]/[OH]的化学计量比逐滴添加到密封反应器中以进行扩链。将该反应体系在80°C下保持4h以完成聚合，产物洗涤并干燥得到DA-PU。

性能验证

图2. DA-PU的结构及性能

D和A基团交替分布在聚氨酯链上，它们可以在链内和链间进行自组装（图2a），这是其优异性能的驱动力。DA-PU具有惊人的机械性能，断裂伸长率为1900%，韧性为175.9 MJ m−3，超过了大多数聚氨酯弹性体，其抗撕裂能力达到1120%的断裂伸长率和51.7 MJ m−3的韧性，比许多无缺口的聚氨酯弹性体还要高（图2b）。DA-PU拉伸试样上的缺口在拉伸过程中没有出现任何伸长，以及DA-PU的抗笔尖穿刺试验证明其优异的抗撕裂和抗穿刺性能（图2c）。在循环拉伸试验中，DA-PU的拉伸强度保持不变，应变为50-150%，表明其显著的抗疲劳性能（图2d）。DA-PU样品还表现出惊人的热修复能力。在400%应变应力松弛试验后，DA-PU在60°C下在5s内可从97.1%恢复到99.9%。对于经过800%和1200%应力松弛试验的DA-PU样品，热修复效果更为显著，在60s内分别从原来的78.6%和35.7%恢复到99.1%和89.3%（图2e）。

DA-PU的自组装过程

图3. DA-PU的自组装过程

DA-PU优异的韧性、高弹性拉伸性能和诱人的热修复能力归因于链内和链间的D-A相互作用。D-A自组装将在拉伸过程中稳定微观结构，从而使DA-PU在一定范围内变形后能够很好地恢复到原始状态。当DA-PU被过度拉伸或长期处于张力下时，D-A自组装体的一部分会被拉开，样品会发生永久变形。有趣的是，分离的D段和A段可以通过热驱动重新组装，从而完美地恢复微观结构和宏观形状（图3a）。紫外-可见光谱和傅立叶变换红外光谱均证明了D-A自组装结构的存在（图3b-e）。

DA-PU的自愈能力

图片

图4. DA-PU的自愈过程

由于自愈依赖于具有D和A单位的硬段的动力学，只有将温度升高到DA-PU中硬段的Tg以上，才能开始自愈过程。自愈速度随着温度的升高而逐渐增强，并且在80℃时自愈速度可高达6.15µm min-1（图4）。

基于DA-PU制备的可拉伸电容传感器

图5.基于DA-PU的可拉伸电容传感器示意图

研究人员基于DA-PU制备了一种可拉伸电容传感器，该传感器由顶部和底部导电层和封装层之间的介电层组成。以DA-PU作为介质层和封装层的基体，以液态金属作为导电层。当传感器被拉伸时，两个导电层之间的距离引起电容的变化，可以定量地测量外张力，实现人机交互的效果。在100%应变循环拉伸过程中，其电容性能在1000次循环内保持稳定，表明其优异的抗疲劳性能。传感器也具有自愈功能，自愈后，电容响应曲线几乎与原始曲线一致。这种具有显著的延展性、灵敏度和自愈能力电容传感器被用来测试运动是否满足日常需求（图5）。

在本篇文章中，研究人员合成了一种D和A基团沿主链交替分布的聚氨酯（DA-PU），合成的聚氨酯具有良好的拉伸性、韧性、热修复性和自修复性，这些性能与肌肉的功能相似。这种DA-PU非常适合用作可拉伸电子产品的弹性基体，可确保电子产品在复杂环境下的正常应用。

以上相关成果发表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202009869）。论文的第一作者和通讯作者分别为中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦研究员团队的应邬彬副研究员和张若愚研究员。