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著名有机化学家Hartwig院士《Chem》: 废旧塑料变身强力胶,只需要半小时,性能提升20倍!

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

聚乙烯,结构最简单的聚合物,全世界每年超过1.5亿吨的产能使其成为产量最高的塑料。随着人们环保意识的增强,每年回收的聚乙烯也能占到全球塑料总产量的三分之一。在各个国家纷纷出台禁止使用一次性塑料袋的时间表后,聚乙烯如此巨大的产量和存量,如果处理不好,聚乙烯塑料制品仍将大量出现在垃圾场,仍将堵塞河道、污染海洋。

化学惰性是优点也是缺点

聚乙烯,虽然结构最简单,但是性格也比较“懒惰”。聚乙烯可以看做是由CH2组成的亚甲基的海洋,缺乏活泼的官能团、结晶度高,使聚乙烯能耐大多数溶剂,这一方面是它的优点,但反过来也成为它的缺陷:几乎没有极性,很难和其它极性聚合物混在一起,也很难与金属结合在一起。

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图1. 共聚路线行不通,后处理才是正道。

与极性单体共聚是在聚合物链段中引入官能团的好方法,但是在聚乙烯这里却行不通,一方面是由于极性共聚单体与乙烯的聚合活性差别大,另一方面乙烯聚合的催化剂当碰到极性单体后活性就降低了。

聚乙烯量这么大,共聚又很难提高它的极性,难道回收回来的聚乙烯就只能混在建筑材料中处理掉吗?不能做点高附加值的东西吗?

聚合后处理才是正道

加入自由基引发剂对聚烯烃链段进行后处理会导致交联或者降解副反应,其加工性能或者力学性能显著下降。

加州大学伯克利分校、国际著名的有机化学家、美国国家科学院院士John F. Hartwig课题组开发了一种多氟化钌卟啉催化剂,只需要加入0.02 mol%,在120℃下二氯乙烷(DEC)溶液中0.5小时就能实现聚乙烯C-H键的选择性氧化,生成OH或者羰基官能团,这种催化剂效率非常高,转化数超过2600。

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各种结构的聚乙烯都能氧化

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图2. 各种结构聚乙烯的催化氧化和材料表征。(A)氧化前后的LDPE、HDPE和LLDPE的性能;(B)LDPE和Ox_LDPE的DSC曲线;(C)不同结构聚乙烯熔融温度与功能化程度的关系;(D)氧化前后聚乙烯的DSC曲线。

为了研究多氟化钌卟啉催化剂的适用性,研究者选择了不同结构的聚乙烯:低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)为原料进行选择性氧化。发现尽管这些聚乙烯的结构和支化程度不同,但都能实现亚甲基的氧化,氧化官能团的含量接近:LDPE(3.8mol%)、HDPE(3.9mol%)、LLDPE(4.0 mol%),改变催化剂的用量可以在0.7~3.8mol%之间很容易的调节聚乙烯中氧化官能团的含量。而且,氧化前后聚合物分子量和分布几乎没有变化,说明这种催化剂不像自由基引发剂那样会导致链段的交联或者降解。

通过1H-NMR分析发现,聚乙烯经过催化氧化后在3.6 ppm处引入了羟基基团,在2.4 ppm处引入了羰基结构。热重分析(TGA)表明,不同结构的聚乙烯在催化氧化后,其分解温度虽然略低于氧化前,但依然高于400℃,保持了很好的热稳定性。示差量热分析(DSC)表明随着聚乙烯氧化程度的增加,熔融温度线性下降,LDPE氧化前后的玻璃化温度Tg分别为-136℃和138℃,几乎没有变化。也说明了多氟化钌卟啉只是在聚乙烯链段上增加了一些含氧官能团,没有显著破坏链结构。

粘结性提高了20倍

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图3. 氧化前后聚乙烯的力学性能。(A)粘合剪切试验;(B)剪切应力-应变行为;(C)胶带测试前后的样品照片;(D~E)剪切粘结性性测试;(F)拉伸强度测试。

因为引入了含氧官能团,研究者就测试了氧化前后聚乙烯与铝的粘结性能。未改性前,LLDPE对铝的粘结性很差(0.3±0.1 MPa),氧化后Ox_LLDPE(3.8 mol%)对铝的粘结强度达到了6.0±0.9 MPa,增加了20倍。

研究者还进行了以氧化聚乙烯为中间层,两边粘结HDPE或者HDPE和铝的实验,发现HDPE-Ox_LDPE-HDPE的结构在115℃下30分钟后粘结强度就高达2.0±0.1 MPa,而HDPE-LDPE-HDPE结构只有0.4±0.1 MPa;HDPE-Ox_LDPE-Al结构在115℃下30分钟后粘结强度就达到了8.0±0.2 MPa,比HDPE-LDPE-Al(0.3±0.1 MPa)高出10倍。

随后,研究者又研究了水性乳胶漆在氧化聚乙烯上的粘附性,发现粘附性显著提高:即使剥离11次,乳胶漆在氧化聚乙烯上的涂覆依然“坚挺”(视频1),而在聚乙烯上,只需要1次乳胶漆就脱落了(视频2)。

在对氧化前后聚乙烯的拉伸强度进行分析后,研究者发现催化氧化没有牺牲聚乙烯的力学性能,其拉伸强度保持在21~24 MPa之间,没有显著变化。

小结

为了提高回收聚乙烯塑料的附加值,加州大学伯克利分校Phillip B. Messersmith和John F. Hartwig教授课题组开发了一种聚乙烯氧化催化剂:多氟化钌卟啉。加入0.02mol%的这种催化剂,在120℃下的二氯乙烷溶液中,只需0.5小时就可以氧化聚乙烯链段上的C-H,引入羟基和羰基,催化剂的转化数超过2600,而且几乎不会破坏原来的聚乙烯分子链。氧化后,聚乙烯对铝的粘结性从LDPE的0.3±0.1 MPa增加到了6.0±0.9 MPa,提高了20倍;作为中间层粘结HDPE/HDPE或者HDPE/铝,其强度也能增加5倍和10倍,水性乳胶漆在氧化聚乙烯上的粘附强度也能显著提高。

这种多氟化钌卟啉通过对聚乙烯中C-H键的氧化,扩展了聚乙烯的应用领域、增加了回收聚乙烯的附加值,但成本可能是限制它广泛应用的最大障碍。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420306033

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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