《Science》：纳秒间的实验艺术，8.4纳秒锁定过冷水中液液转变的实验证据

高分子科学前沿 2021年

作者|高分子科学前沿来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

“不正常”的过冷水

2个氢原子和1个氧原子组成的水是人们再熟悉不过的液体，人体的70%就是由水组成的。

虽然经常打交道，但是人们对水的认识还远远不够，许多关于水的精彩研究屡屡见诸《Nature》和《Science》，让人们进一步认识我们身体中最大的组分。

过冷水是指温度在凝固点以下仍然保持液体状态的水，研究者发现过冷水的等温压缩性和热容量与其它状态下的水显著不同，一些理论学家纷纷提出各种理论来解释上述现象。

一种比较流行说法指出：过冷水会在高密度液态水（HDL）和低密度液态水（LDL）之间发生液-液转变（LLT），在正压条件下当到达液-液临界点（LLCP）时LLT就完成了，但是由于LLCP的波动才导致过冷水的上述异常行为。

研究LLT太难了

最近有研究表明，在常压下（1bar），过冷水一直冷却至227 K，其内部结构都是连续变化的，这说明如果确实存在LLT，则相关的LLCP发生的压力肯定大于1bar，也就是在高压条件下发生。

同时，过冷水如果受到扰动，会在3~50微秒内结冰，要想观察到LLT必须要赶在结冰前完成，所以关于LLT的研究只停留在了计算机模拟中，还没有直接实验结果的支持。

一场高压下与时间“赛跑”的实验

图1. 实验装置示意图和可能的结果。

为了证实在高压环境下过冷水中是否存在LLT，瑞典斯德哥尔摩大学Anders Nilsson教授课题组设计了一个巧妙的实验装置，他们首先制造了一个真空低温环境，然后放入一块15~25或者35~55 μm的高密度无定形冰（HDA），密度为1.13~1.16±0.02 g/cm3，在205±10K温度下，用100飞秒、2毫米波长的红外激光脉冲照射（功率6.5 J/cm2），激发了冰内部的O-H拉伸和H-O-H弯曲振动，可以在20皮秒内提高温度，10纳秒内就能使其部分融化成液态。

由于加热时间极短，最初冰体积没有变化，总体密度保持不变，但是内部压力飙升到了2.5~3.5 kbar，也就是2500~3500个大气压。红外激光加热结束后，冰快速膨胀，内部压力降低，可以用X射线散射观察LLT是否存在。

研究者认为高密度无定形冰加热后可能出现四种实验结果，如图1中（C~F）所示：（C）快速结冰；（D）转变为HDL后快速结冰；（E）转变为HDL后连续变为LDL；（F）转变为HDL后一阶相变为LDL，也就是LLT。这四种结果在X射线衍射图中的形状因子S(q)有明显不同，因此可以判断出膨胀后到底发生了哪种情况。

真相浮出水面

图2. X射线散射曲线。激光激发之前（灰色虚线）和之后（黑色实线），（A）35~55 μm和（B）15~25μm厚的样品X射线散射曲线。其中HDL、LDL和结冰分别用灰色、红色和蓝色表示。

研究者发现在红外激光没有照射之前和照射8.4纳秒内，散射谱图上只显示高密度无定形冰HDA的曲线，8.4纳秒后峰位置没有变化，强度逐渐增加，说明部分冰溶解为HDL，16.8纳秒后出现肩峰，为LDA（低密度无定形冰，也就是普通结冰）和LDL，肩峰强度随着时间的延长不断增加，直到3微秒，从10微秒开始，样品结冰越来越明显，直到实验结束的1毫秒样品完全变为冰。较薄的样品变化规律类似，只是出现转变的时间更快。

冰加热20皮秒就能出现HDL

图3. 分子动力学模拟。（A）在不同温度下加热HDA后水分子的均方位移MSD随时间变化曲线；（B）在不同温度下液态水弛豫时间t1与密度的关系曲线；（C）在不同温度下HDA减压过程中密度与压力的关系。

为了更好的理解冰加热后多久后就能出现亚稳态的HDL，研究者采用ST2水分子模型进行分子动力学模拟。结果发现HDA加热后，水分子的均方位移MSD随时间线性增长，也就是说HAD被快速加热后，在20 皮秒内就出现了液态水分子，比实验的10纳秒要早得多。

研究者将水分子MSD达到1 nm2的时间定义为t1，相当于水分子可以扩散到自身直径的3倍距离，发现这一时间只需要8纳秒，与实验结果非常吻合，而且在HDL减压过程中发生了密度突然降低的现象，也说明发生了HDL到LDL的转变。

至此，研究者通过实验和模拟都发现了高密度无定形冰在极快速加热过程中只需要几纳秒的时间会出现亚稳态液体水HDL，随后就检测到了LDL，相对来说LDL可以在体系中“待很长的时间”，是HDL出现时间的50~100倍，在这个过程中发现水的密度发生了突变现象，说明HDL向LDL的转变为一级相变过程，证实了过冷水中LLT的存在。

对LLT的定量研究

图4. HDL与LDL相对含量随时间变化的关系。

在证实了LLT转变的确存在后，研究者又研究了转变过程中HDL/LDL相对比例随时间的变化关系，发现在16.8纳秒处LDL只占10%；在3微秒后就达到了40％，同时HDL的分率从90%显著降低到60%；在3微秒时，系统开始出现结冰，随后含量越来越多，并最终全部结冰。

小结

为了证实过冷水中是否会出现HDL到LDL的液液相转变，瑞典斯德哥尔摩大学Anders Nilsson教授课题组利用红外飞秒激光对高密度无定形冰进行极快速加热，利用X射线散射发现，系统加热8.4纳秒后就出现了HDL，压力增加到2500~3500个大气压，随后系统压力不断下降，在16.8纳秒后发现了LDL的存在，而且直到3微秒，LDL一直存在，并增加到40%，3微秒后系统发生结冰现象，直到1毫秒，系统完全结冰。

这是科学家首次通过实验证实了过冷水中TTL的存在，这个实验的挑战在于需要在系统结冰前锁定HDL和LDL存在的证据，同时记录它们存在的时间，精确跟踪这一过程中密度的变化，为证实LLT为一级相变提供证据。让小编惊叹的是，Anders Nilsson教授课题组实验设计的巧妙、X射线衍射谱图分析的精准，以及理论与实验的完美结合，使得我们能够更进一步了解水中发生的精彩“故事”。