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浙大学者挑战《Nature》论文,韩国学者回应:你们的观点是错误的!

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

前情提要

开发应用于下一代电子学器件中的低介电常数、高稳定性半导体材料,一直是半导体行业的热点和挑战。国际元件及系统技术蓝图(the International Roadmap for Devices and Systems)提出,在2028年之前需要开发出介电常数低于2的材料。虽然目前有些材料的介电常数能达到2以下,但其热稳定性、机械稳定性较低。

鉴于此,韩国蔚山科学技术院Hyeon Suk Shin、三星先进技术研究院Hyeon-Jin Shin和英国剑桥大学Manish Chhowalla等人通过低温远程电感耦合等离子体-化学气相沉积(ICP-CVD)法在硅基底上制备出具有超低介电常数的无定形氮化硼薄层(a-BN)。该a-BN薄层的厚度为3nm,其介电常数在100 kHz和1MHz中分别低至1.78和1.16,并表现出强的机械、高压稳定性,击穿强度达到7.3 MV/cm。该项研究成果于2020年6月24日,以题为“Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride”发表在国际顶刊《Nature》上(《Nature》重磅:超低介电新星——非晶氮化硼)。

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作者表示,无定形氮化硼不仅具有同类最佳的超低介电常数,具有强大的电气和机械性能,可以用作互连隔离材料以最大程度地减少电干扰。同时,该材料还可以在400°C的低温下以晶圆级生长,有望广泛应用于半导体,例如DRAM,NAND解决方案,用于大型服务器的下一代存储解决方案,推动下一代半导体芯片的加速发展!

该成果一经发表,瞬间震撼了半导体芯片行业,吸引力无数人的关注!当然,也有部分人对此持怀疑态度。

浙大教授发文质疑,称原作者低估了a-BN介电常数

2021年2月4日,浙江大学材料学院李雷副教授和陈湘明教授在《Nature》发文质疑 ,称:他们认为Shin等人低估了a-BN薄膜的介电常数,忽略了硅衬底可能产生的电容效应。而且原文中报道的数据与介电物理学的基本原理相冲突,需要重新考虑介电表征技术。

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质疑一:原文报道的介电常数数值高于可见光频率下的数值,与介电物理学的基本原理相冲突。

李雷教授等人指出,根据材料介电常数的极化机制,在远低于1013 Hz的频率下,材料的介电常数要高于可见光频率(400–760 nm或3.94×1014–7.49×1014 Hz)下的介电常数。然而,在原文中,Shin等人报道的h-BN在10 kHz–4 MHz和a-BN在100 kHz–4 MHz时的介电常数远低于633 nm或4.74×1014 Hz时的κ值(见表1),这与介电物理学的基本原理相冲突。

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此外,根据原文图3a,当频率超过1 MHz时, a-BN薄膜的介电常数会减小到1以下,并且在4 MHz时仅约为0.4。这也是值得商榷的:因为电介质中的微观极化始终会增加介电常数,且介电材料的κ值应始终高于真空条件下的κ值(κ= 1)。

质疑二:原文作者未考虑半导体硅衬底的电容效应对测量结果的影响,低估了a-BN薄膜在10 kHz–4 MHz时的介电常数。

李雷教授等人认为,界面,厚度误差以及半导体Si底电极可能产生的电容都可能会影响测量结果。最后一点尤其重要。根据电介质物理学的半导电材料中导电和极化之间的竞争,原文中使用的重掺杂n ++ Si衬底是半导体,其可能产生的电容效应可以被视为有损电介质。因此,由于Si衬底的贡献,所测量的电容要小于BN膜的实际电容,导致a-BN薄膜在10 kHz–4 MHz频率下的介电常数被低估了。

此外,如原文图3a所示,h-BN和a-BN薄膜的κ值在10 kHz–4 MHz频率范围内随频率显着降低,这与强介电弛豫相对应。这表明,作为底部电极的半导体Si衬底有助于形成Cu / BN / Si结构的总电容,从而带来有关超薄a-BN膜介电特性精确度的不确定性。

基于以上考虑,李雷教授等人建议:

1、原作者需要仔细确认,并且应澄清实验数据与上述讨论的介电物理学原理之间的冲突。

2、为了精确地确定半导体Si衬底上a-BN薄膜的介电常数并排除Si的电容效应的影响,需要重新考虑介电特性技术。

3、值得注意的是,尽管在薄膜的电介质测量中经常使用重掺杂的硅和其他半导体作为底部电极,但这种半导体电极的电容效应对测量可靠性的影响尚未引起应有的关注。尽管问题很复杂,而且很难区分半导体衬底的导电和极化贡献,但在半导体和电介质领域,这是一个至关重要的问题。

原作者回应:你们的观点是错的!

同一天,《Nature》上刊登了原作者对李雷教授等人的质疑的回应,称:通过使用原始数据和支持我们初步结果的新数据,证明了Li等人的主张不正确。

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回应一:a-BN是非极性材料,不适用于“介电常数数值应小于可见光频率下的数值”的主张。

Li等人主张,通过椭圆偏振法在4.74×1014 Hz(波长= 633 nm)下测得的介电常数应小于在较低频率下使用金属/绝缘体/金属(MIM)电气测量所测得的介电常数。虽然 介电常数的频率依赖性对于极性材料(如陶瓷)是正确的,但是该主张不适用于某些非极性材料,例如金刚石,PTFE和a-BN。在原始论文中,理论和光谱测量表明,尽管B和N原子之间的电负性差异很小,但a-BN中的随机原子结构使其变为非极性。因此,在MIM和椭偏测量中,a-BN的κ值不必相同。在原文中,出于谨慎考虑,我们使用了所测得的最高值1.88,但对原始数据和更多新结果的更详细分析表明,a-BN的κ值为1.58±0.14 (如下表所示)。

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回应二:原始数据和新数据均表明,新方法测量的介电常数结果与原文报道的一致,且两种方法测量的结果在误差范围之内。此外,即使存在可能的电容效应,对结果的影响也及其微小。

原文作者指出,原文中使用的是退掺杂的n ++ Si(<0.005 Ω cm)作为衬底,而不是半导体Si,因此不会成为有损电介质。此外,在硅和a-BN之间沉积或形成SiBN层期间,由于B渗透到Si中而形成的p-n结可能也会导致MIM器件中κ值的低估。但是,在原始数据中没有发现SiBN或B渗透到Si中的光谱学证据。而且,最新的X射线光电子能谱(XPS)深度分布图和椭偏测量结果已证实了这一点。

如图1所示, MIM设备的电容-电压(C-V)曲线表明,没有观察到磁滞或耗尽行为。因此,MIM测量不太可能受到基板的影响。同时为了排除吸收水分的影响,原作者在标准实验室条件(大约50%湿度)下储存器件1个月,然后将其浸入水中1小时后测量介电常数,结果介电常数的数值保持不变。

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图1:损耗因数(DF)与测量频率的关系。

为了进一步验证MIM设备测量的完整性,原作者还提供了损耗因数(DF)的测量。结果显示,DF在10 kHz和1 MHz之间保持<0.1,在该值之上,DF会急剧增加。这表明,a-BN薄膜在10 kHz至1 MHz之间的接近理想电容器,仅在10 kHz和1 MHz的频率下可能会发生很小的损耗,其中DF(尽管保持小于0.1)接近0.1。

根据在DF <0.1的设备上获得的原始数据和新数据,作者发现a-BN在100 kHz时的介电常数为1.89±0.18,在1 MHz时为1.29±0.18,与原文报道的结果一致。表1中不同频率下a-BN的介电常数数值比较表明,椭圆光度法和MIM之间的差异在测量的标准偏差之内。因此,在我们的实验能力范围内,MIM测量是可靠的,并且与椭偏测量结果一致。

综上,Shin等人认为,Li等人的观点是不正确的,他们虽然推测可能产生的电容效应,但是并没有给出实质证据。而我们通过使用DF和光谱深度剖析分析,提供了具体的实验证据。结果表明,即使存在任何界面效应,它们可能异常微小。此外,在我们的工作中,用作衬底的退掺杂n ++ Si的电导率与金属相似,并且其表面原子上光滑,使其成为进行低介电常数测量的理想衬底。基于这些考虑,实验证据确实表明,我们报道的a-BN的介电常数是目前最低的,并且这些数值与某些非极性材料的介电物理学相符。

最后,还是那句话:质疑精神是每一个科研人需要具备的。不论对错,学术争鸣对于科学的发展都至关重要。是骡子是马,拉出来溜溜;是真是假,拿数据说话。

参考文献:

原文:Hong, S., Lee, CS., Lee, MH. et al. Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride. Nature 582, 511–514 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2375-9

质疑:Li, L., Chen, X.M. On the measured dielectric constant of amorphous boron nitride. Nature 590, E6–E7 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-020-03162-y

回应:Hong, S., Lee, MH., Kim, S.W. et al. Reply to: On the measured dielectric constant of amorphous boron nitride. Nature 590, E8–E10 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-020-03163-x

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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