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《Science》:我们都错了,异相反应只需一点点有机溶剂就够了!

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

众所周知,溶剂是化学反应中必要且最重要的组分之一。一般情况下,溶剂分子可以稳定反应的中间体并降低反应能垒,以及改变试剂的溶解性来影响催化反应。然而,在很多反应,尤其是均相反应中,溶剂都是大量使用的。对于某一特定反应,具体需要使用多少溶剂,人们往往并不是很清楚,因此也导致了在反应中造成了溶剂的过剩。而有机溶剂一般都是对环境和人体有毒有害的物质,因此大量使用的有机溶剂会造成严重的环境污染。近日,美国伊利诺伊大学香槟分校的David W. Flaherty教授团队和明尼苏达大学的Matthew Neurock教授团队合作,发现了溶剂可以在金属纳米粒子表面参与形成一种氧化还原调节子并增强纳米粒子表明物种的反应性。这项发现可能有利于减少溶剂浪费。该工作以题为“Solvent molecules form surface redox mediators in situ and cocatalyze O2 reduction on Pd”发表在《Science》上。

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该效应是研究者在研究H2和O2形成过氧化氢机理的过程中发现的,在这一过程中所使用的的催化剂是Pd纳米粒子。在研究该反应时使用了三种溶剂体系:水,甲醇以及包含70%甲醇的水溶液。研究这一转换过程的表观速率,随着时间的进行,发现在水中过氧化氢的形成速率逐渐升高,一定时间后达到恒定值,过氧化氢的产率约为22%。在甲醇中反应速率逐渐降低,过氧化氢产率为14%。在甲醇水溶液中,速率一直维持在较高值,最终过氧化氢的收率大概为29%。使用原位红外技术发现在反应过程中存在包含甲基,次甲基,C-O键和羟基的物种积累。这表明在催化界面存在表面甲醇(CH3OH*),甲氧基(CH3O*)和羟甲基(CH2OH*)物种。随着O2浓度的增大,羟基和甲基红外峰逐渐衰减,1450 cm-1和1150 cm-1的峰逐渐增强,这表明在催化界面上产生了甲醛。对这一过程进行分析可以发现,在催化剂表面产生了一系列由溶剂甲醇衍生的物种,并且这些物种可以在特定条件下快速氢化及去氢化。这些物种占据了部分催化剂表面,并对随后双氧水的形成产生影响。

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图1. 溶剂甲醇参与催化过程

经过对这一过程进行理论计算模拟,发现该过程在不同溶剂中所产生的产物大不相同。首先,甲醇被吸附在Pd(111)表面,随后克服51 KJ/mol的能垒,C-H键断裂,其中一个氢原子转变为吸附态的氢(H*),参与部分转变为吸附态的羟甲基(CH2OH*),随后CH2OH*进一步转变为一个H*和吸附态的甲醛(CH2O*),随后甲醛从金属表面释放。接下来的过程随溶剂不同而不同。首先模拟了在甲醇中的反应,CH2OH*和吸附态氧(O2*)在金属表面反应,生成CH2O*和OOH*,随后OOH*和CH2OH*反应生成CH2O*和H2O2*。在水中,O2*和H*以及一个水分子生成一个O2-*和一个水合氢离子,随后生成OOH*和一个H*,然后H*和OOH*生成H2O2*。

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图2. 计算模拟反应过程

该反应的过氧化氢或水的生成速率均与H2压力有关。无论在甲醇溶液中还是水溶液中进行的催化反应,随着氢气压力的提升,二者的生成速率都逐渐提高,直到氢气压力达到一定值,二者的生成速率不再提高。

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图3. 过氧化氢和水的生成速率与氢气压力的关系

回顾整个催化反应的过程,我们可以发现,无论在水中或者在甲醇中,吸附态甲醇CH3OH*产生的吸附态羟甲基CH2OH*都是整个过程的关键物种,它的存在使氧化还原反应的能垒降低,大大增加了H2和O2催化氧化还原反应的速率。

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图4. 金属钯异相催化H2和O2的反应

总结:该工作深入探讨了Pd催化的H2和O2异相氧化还原反应生成过氧化氢的反应。实验和理论结果表明了有机溶剂甲醇也参与了整个氧化还原过程并且其解离产物羟甲基是整个过程的调节子,可以促进氧化还原过程进行。该研究成果表明,在某些情况下,化学品生产商可以通过向纯水中添加少量添加剂,而不是使用送数千加仑的有机溶剂,来形成表面氧化还原介体。这无疑让人们对化学反应的理解更加深入。

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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