张淑芬团队《ACS Nano》：受头足类启发的可变色离子皮肤，对多重刺激具有快速的可视化感知能力

高分子科学前沿 2021年

作者|高分子科学前沿来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

头足类的皮肤内有反射板以周期性排列组合在一起形成生物光子纳米结构，这些超微结构与入射光发生物理作用反射特定光波,在视觉上呈现虹彩色。它们能够根据行为环境在几秒到几分之内改变反射板的折射率和板厚(即晶格间距)控制自身颜色的变换。通过模拟这种结构，大连理工大学牛文斌、张淑芬和加州大学洛杉矶分校的材料科学与工程系Ximin He合作开发了一种可快速变色的多功能交互式离子皮肤，实现了包括拉伸、压力、温度、红外在内的四重可视化感知功能。以“Cephalopod-Inspired Chromotropic Ionic Skin with Rapidly Visual Sensing Capabilities to Multiple Stimuli”发表于《ACS Nano》上。

图1 仿生的多功能变色离子皮肤的示意图

离子导电光子水凝胶(ICPH)的制备

该工作将可以质子化的表面活性剂分子C12DMAO自组装成带有正电荷的双分子板层结构，来模拟头足类皮肤内的反射板。然后以周期性堆叠的形式嵌入到基于化学交联的水凝胶基质当中构成光子结构，得到的光子水凝胶可以选择性的反射可见光波长而产生颜色。通过控制交联剂的含量，可以调控光子水凝胶的晶格间距从而获得不同结构色的水凝胶。然后通过在NaCl溶液中浸泡引入离子(Na+，Cl-)使光子水凝胶具有导电能力。这种在离子水凝胶内部构建仿生结构的设计策略是变色材料和导电材料合二为一，将确保颜色信号和电学信号对外界刺激的同步输出。

图2 离子导电光子水凝胶的制备

快速变色功能

当遭受拉伸或压缩刺激时，ICPH固有的可拉伸性可以使光子纳米结构的晶格间距减小，从而发生蓝移。可以实现从红色到蓝色的持续转变（图3c,g）。而且基于化学交联的水凝胶基质具有准弹性行为，有利于它对循环往复的机械形变做出及时的、可逆的变色响应。ICPH可以通过自身的颜色变化去可视化和量化压缩应变，并直观地识别应变源的形状位置和复杂的局部应变分布。

图3 离子导电水凝胶的机械变色能力

此外，带电荷的双分子层使凝胶基质内部具有各项异性的静电斥力。该工作采用的水凝胶基质(PDAAM-co-PAAM)的静电介电常数会随温度的升高而增大(图4c)，这导致了双分子层之间的静电斥力增大，从而扩大了它们的间距。这种行为引起了水凝胶厚度D(即垂直于双分子层方向)增大，长度L和宽度W减小和结构色的红移。这种通过各向异性静电斥力调控结构色的策略使水凝胶遭受热刺激时可以迅速的从红色变为蓝色(最快的可以0.1s内完成)。超快的颜色切换特性赋予了ICPH实时地可视化监测温度的功能，对高低温进行及时的预警和规避伤害。然而，传统的温敏性光子凝胶调控颜色通常是借助于凝胶基质的溶胀/去溶胀，响应时间缓慢(几十分钟到几小时)，且随着体积的平方而增加，难以作为变色离子皮肤的候选者。

图4 离子导电水凝胶超快的热致变色能力

多功能交互式离子皮肤

为了获得包括伸缩、压力和温度感知的多功能仿生变色离子皮肤，本文通过将介电弹性体(掺杂少量炭黑的Ecoflex00-30)夹在ICPH和PAAM离子水凝胶之间，组建了类三明治结构的离子电子学感知系统。通过连接不同的电极可以分别得到离子电阻和电容信号，同时ICPH提供了光信号和赋予了系统变色能力(图5a)。此外，黑色的介电弹性体避免了背景色对ICPH本身颜色造成干扰。离子皮肤通过电阻信号响应伸缩行为，光学和相对电阻信号随拉伸应变线性改变，并展现出良好的可逆性(图5b)。遭受压缩刺激时，离子皮肤的电容信号和结构色则会同步作出响应(图5i)。

图5 变色离子皮肤对机械力的双信号感知能力

该工作演示了离子皮肤如变色动物的皮肤一样，可以感知拉伸、压力、温度和红外光等外界刺激，并应用于个性化的人体义肢。如图6a所示，器件被贴在假肢手的食指上对手指的弯曲运动进行监测。它不仅可以通过电学信号对运动行为进行记录和识别，而且可以使应变可视化，通过色彩的变化直观的、持续的将运动信息展示出来并对形变进行量化。将其贴在假肢手的手背上担任人造皮肤(图6f)，它不仅可以感知外界压力，还可以通过自身的光学信息识别压力源的形状位置和应力分布。如图6 g所示，当施加不同形状的压力(正方形、菱形和椭圆形)时，电容响应被及时的呈现出来但是无法更进一步反馈压力源的详细信息。但是作为补从，压力源的形状、位置和应力分布得以通过颜色的区域性变化(如正方形、菱形)和梯度式分布(如椭圆形)展现出来。

图6 变色离子皮肤用于应变和触觉感知

利用其前所未有的对温度的超快颜色切换特性，该工作演示了变色离子皮肤对温度的可视化感应。如图7a、b和c所示，器件在模型手和真手上的展示了相对电学信号和光学信号的差异，这是由于所测目标体温的不同导致的。此外，器件还可以快速自我感应所接触物体的温度并及时地反馈给自身(图7e,f)，这对于规避不适温度对人体或机器人的伤害是有利的。特别是，凭借ICPH优异的热敏感性能，通过光热效应，离子皮肤对红外光也具有光学和电学响应。如图7g所示，受到980 nm红外光照射时水凝胶会被加热，从而导致双分子层间距扩大和结构色的红移。停止照射后，由于热量消散它的结构色会重新恢复到初始状态(图7h)。此外，被红外光照射的样品的相对电阻也会因为温度上升而减小，并随着红外激光周期性照射，电学输出信号周期性变化。