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湖北大学尤俊《AM》:突破高能耗技术瓶颈,“准溶剂”助力甲壳素纳米纤维的液相自剥离

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

甲壳素纳米纤维(ChNFs)具有生物相容、高结晶度(70~85%)、耐溶剂(溶度参数高达41 (J/cm3)0.5)、低热膨胀系数(10 ppm/K)、可生物降解以及高比表面积等诸多优异性质,在医疗健康、柔性显示以及储能等前沿领域具有广阔的应用前景。然而,高度有序的多层次结构以及强内聚力(氢键、范德华力)使紧密堆积的甲壳素纳米纤维难以被剥离。迄今,液相提取甲壳素纳米纤维的方法主要包括Tempo氧化法、脱乙酰化法、酸水解法以及高温酯化法等,均是采用化学修饰在纳米纤维表面引入离子型基团,通过破坏部分氢键及提供静电斥力来削弱内聚力从而降低剥离能耗。然而,这些方法均需要高能耗的强机械后处理(如高压均质、球磨、细胞破碎等)才能实现纳米纤维的液相剥离,成本仍然较高,难以满足工业化生产的要求。因此,开发避免使用强机械处理设备的纳米纤维剥离新技术仍存在极大的挑战。

鉴于此,湖北大学尤俊副教授,张群朝教授和武汉轻工大学丁贝贝博士合作以“Pseudosolvent Intercalator of Chitin: Self-Exfoliating into Sub-1 nm Thick Nanofibrils for Multifunctional Chitinous Materials”为题在材料领域顶级期刊Advanced Materials(Adv. Mater. 2021, 2007596)上发表最新研究成果,报道了一种高效、低能耗、表面性质可调控的甲壳素纳米纤维自剥离技术,有望推动固体废弃物甲壳素的产业化应用。

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如图1A所示,传统改性方法中,离子化反应是由表及里的逐层反应过程(异相表面修饰)。如果反应程度较低,只有表面的纳米纤维被离子化改性,内部纳米纤维之间仍然保持较强的内聚力(氢键、范德华力),因此需要强机械后处理来进一步剥离;与之相反,如果反应程度过高,外层纳米纤维会被过度修饰转变为水溶性的甲壳素衍生物,纳米纤维产率将会大幅度下降。为了解决这一矛盾,作者首先设计并定义了甲壳素的“准溶剂”(DMSO/KOH)。“准溶剂”可选择性破坏甲壳素纳米纤维间的强相互作用,削弱内聚力,在避免分子级溶解的前提下促使紧密堆积的纳米纤维部分预解离。因此,经过“准溶剂”预处理后,改性试剂的可及度及表面羟基的反应活性均显著提高,从而实现纳米纤维的均相表面修饰。一方面,在化学改性过程中捕获表面羟基阻止氢键再生成,削弱液相剥离过程中纳米纤维之间的内聚力;另一方面还可提供静电斥力促进纳米纤维的解离与分散,最终实现水体系中的自剥离。

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图1. “准溶剂”介导甲壳素纳米纤维的自剥离示意图和纳米纤维的结构表征。

基于上述思路,无需使用任何强机械处理设备,即可从多种甲壳素原料中提取长径比可调、产率接近100%的超细纳米纤维。其中,从笔管中剥离得到的纳米纤维长径比超过103,且具备极高的粘度和优异的触变性(图1C-1J)。通过选择不同的离子化试剂,能够在纳米纤维表面引入不同的官能团,从而实现其表面性质的有效控制。与其他方法相比,本工作报道的剥离技术在产率、长径比、能耗、产能以及结构调控等方面皆具有显著的优势(图1B)。

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图2. 甲壳素纳米纤维的自剥离机制研究

如图2A所示,在“准溶剂”的作用下,甲壳素的6号位羟基和乙酰胺基团去质子化,不仅极大程度削弱纳米纤维间的强氢键作用,还能提供静电斥力促使纳米纤维部分预解离(图2B, 2C)。同时,溶剂与甲壳素分子间的相互作用不足以破坏晶区,甲壳素的溶解程度极低。在准溶剂中的溶胀时间越长,预解离程度越高,纳米纤维自剥离的产率也越高(图2D)。进一步选择马来酸酐作为离子化改性试剂,在纳米纤维表面接枝大量的羧基(图2E)。如图2F所示,经过表面改性并洗涤纯化后,仅需手动摇晃或简单的磁力搅拌即可实现纳米纤维在水体系的液相自剥离。除低能耗外,该方法还具有高产能(酯化仅需1分钟),高产率(近100%)以及反应条件温和等优点,非常适合工业化大规模生产(图2G)。

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图3. 甲壳素纳米纤维微观形貌调控

如图3所示,“准溶剂”还可插层到β-甲壳素晶体的(010)晶面,进一步离子化修饰后,纳米纤维能够被进一步剥离成带状结构,厚度可通过“准溶剂”的处理时间有效控制。经过条件优化,作者从鱿鱼骨及笔管中均剥离得到了单分子层厚度的甲壳素纳米带(直径4~5 nm,厚度0.5 nm),属于文献中的首次报道。这些纳米纤维可进一步组装成具有优异力学性能的纳米纸、水凝胶以及气凝胶等材料,在光学、电子及能源等领域具有潜在的应用(图4)。

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图4. 甲壳素纳米纤维的应用

湖北大学材料科学与工程学院硕士生杨凯华为本文的第一作者,博士生周尤爽和王增斌为本文的共同第一作者,尤俊副教授为本文通讯作者,张群朝教授和武汉轻工大学食品科学与工程学院丁贝贝博士为本文共同通讯作者。该研究工作得到了高分子材料湖北省重点实验室和功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室的大力支持,该研究也得到了国家自然科学基金和大宗粮油精深加工教育部重点实验室开放课题的资助。

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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