陕西科技大学冯雷副教授《ACS Nano》:设计多界面基体结构填充三维多孔骨架制备新型多功能复合材料

高分子科学前沿 2021年

作者|高分子科学前沿来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

背景介绍

具有承载高载荷冲击、长期高温暴露和严重的化学腐蚀的多功能复合材料是航空航天和军工行业的迫切需求，此外，电磁(EMI)屏蔽材料也在航空航天等领域是不可或缺的。虽然金属材料的高EMI屏蔽性能在商业领域得到了广泛的应用，但其重量大、耐腐蚀性差、加工难度大等特点限制了其在许多场合的应用。而大多数聚合物基复合材料由于其低软化点或熔点，也仅限于低温应用。碳基和陶瓷基复合材料（如碳纤维增强碳（C/C）和碳化硅（C/SiC）复合材料）在恶劣的热环境下具有优异的力学和EMI性能，但生产成本高，制造条件苛刻。

因此，开发低密度、高热稳定性、高耐腐蚀性、高机械性能和EMI屏蔽性能、易于低成本、大批量生产的高性能多功能复合材料仍然是一个巨大的挑战。近年来，具有蜂窝结构（如泡沫、海绵和气凝胶）的轻质、低成本碳基和碳化硅基EMI屏蔽材料取得了重大研究进展，它们的多孔结构包括不同的孔尺度，有助于改善阻抗匹配和增强入射电磁波的多次反射和吸收，产生了强大的EMI屏蔽性能。然而，上述材料显示出较差的机械强度，因此利用这些蜂窝结构优异的EMI屏蔽能力的同时提高其机械性能是一个巨大的诱惑，但仍然具有较高的挑战性。三维还原氧化石墨烯（rGO）泡沫由于其超低密度、独特的纳米结构、优异的电学性能、易于低成本和大规模生产等优点，在EMI屏蔽方面受到了广泛的关注。将碳层和碳化硅层交替组成的多界面杂化基体填充于rGO泡沫的孔隙中，同时保留其完整的蜂窝结构将极有可能获得具有高机械强度、超高的热结构稳定性、超耐化学腐蚀性和高效EMI屏蔽性能的多功能复合材料。

成果介绍

陕西科技大学冯雷副教授和西北工业大学宋强教授在多功能复合材料结构设计上进行了创新，以目前大量研究的多孔蜂窝结构为基础，将碳层和碳化硅层交替组成的多界面杂化基体填充于rGO泡沫的孔隙中，制备出高机械强度、超高的热结构稳定性、超耐化学腐蚀性和高效EMI屏蔽性能的SrGO/(C-SiC)n多功能复合材料。通过增加交替PIP序列的数目（n=1、3和12），SrGO/(C-SiC)n复合材料的力学、电学和EMI屏蔽性能得到显著提高。当PIP序列的数目为12时，复合材料具有8.52 S·cm−1的优良导电性，在8−40 GHz的宽带频率范围内具有70.2 dB的强大平均EMI屏蔽效能，而且其密度低至1.60 g·cm−3，抗压强度为163.8 MPa，杨氏模量为6.68 GPa。另外，该复合材料还具有超高的热结构稳定性（Ar中可达2100℃）和超高的耐腐蚀性（经长期酸碱浸泡后强度不降低）。该研究以 “High-Performance Multifunctional Carbon−Silicon Carbide Composites with Strengthened Reduced Graphene Oxide”为题发表在《ACS Nano》上。

SrGO/(C-SiC)n复合材料的制备

图1. SrGO/(C-SiC)n复合材料制备示意图及光学照片

为了制备SrGO/(C-SiC)n复合材料，同时要完整保留rGO泡沫三维多孔，研究者将Hummers制备的GO水分散液通过冷冻干燥法得到三维多孔结构GO泡沫，再通过高温热还原同时在其表面沉积一层碳纳米强化界面层，得到三维预制体骨架SrGO泡沫。SrGO泡沫具有各向同性结构，孔径大小在10~200 μm之间，且碳纳米强化层厚度仅有10 nm左右；其结晶度和导电性均优于GO和rGO泡沫，同时具有极低的密度，可放置于蒲公英上。

图2.（a−e）SrGO泡沫的SEM和（f）TEM图像（插图为SAED图案）；（g）拉曼光谱图；（h）XPS相对原子百分比；（i）GO、rGO和SrGO泡沫的电导率和体积密度（插图是蒲公英上SrGO泡沫的照片）。

在制备出SrGO泡沫后，研究者采用液相浸渍裂解（PIP）法以树脂和聚碳硅烷（PCS）为前驱体，在SrGO泡沫中交替沉积热解碳（PyC）层和碳化硅（SiC）层使其致密化，成功制备出了SrGO/(C-SiC)n复合材料。当树脂的PIP和PCS的PIP分别重复12次时，所得SrGO/(C-SiC)12复合材料（SGCS-12，其中12是交替PIP序列的数目）的密度不再增加。作为对比，研究者还制备出PIP序列数为1和3的两种复合材料SGCS-1和SGCS-3。相比之下，SGCS-12明显具有最多的界面数。

图3. 抛光表面的（a−c）SEM图像以及C和Si元素的相应EDS映射；多界面(C-SiC)n杂化基体的（d-f）SEM图像；（g）XRD图谱；非均匀PyC/SiC界面（h）和SiC基体（i）的TEM图像。

复合材料的力学、导电、热稳定和耐腐蚀性能

图4. （a1）SGCS-12（厚度2 mm）支撑两个总重量为1.5 kg的扳手的照片。（a2）典型压应力-应变曲线和（a3）相应的压缩性能平均值。（b1）导电性和（b2−b4）基本单元中电流流动路径的示意图（插图是连接到电路中的SGCS-12，作为LED有效供电的优良导体）。SGCS-12在Ar气氛中1500−2100°C退火1 h之前、（c1）期间和（c2）之后的照片。（d）SGCS-12在染色酸性溶液（红色，PH−0.3）和碱性溶液（蓝色，PH 14.3）中的抗压强度随腐蚀时间的变化。

研究者发现具有界面数最多的SGCS-12复合材料力学性能最高，2 mm厚度的材料可承载1.5 Kg重量，压缩强度高达163.8 MPa，杨氏模量为6.68 GPa。同时，SGCS-12表现出更强的导电性，这与复合材料中PyC/SiC界面数的增加密不可分，电导率高达8.52 S‧cm−1，而且可作为优良导体连接到电路中点亮LED灯，而SGCS-1电导率仅有0.58 S‧cm−1，高出整整13.6倍。此外，SrGO/(C-SiC)n复合材料在Ar气氛下具有超高温热结构稳定性；SGCS-12能够在Ar中经受1500°C的长期高温暴露1小时。将SGCS-12浸入染色酸（红色，pH−0.3）和碱性（蓝色，pH 14.3）溶液中20−60天。SGCS-12保持其原始形态，没有结构退化，并且极限压缩强度基本保持不变。这些结果表明，复合材料超高的结构稳定性、耐超高温和化学腐蚀的能力，以及上述高的机械和电气性能，将具有广泛的技术应用前景。

复合材料的电磁屏蔽性能

图5. SrGO/(C-SiC)n复合材料在X、Ku、K和Ka波段8-40 GHz宽带频率范围内的电磁屏蔽性能及机理。厚度为2mm的SrGO/(C-SiC)n复合材料的（a，b）SET、SEA和SER;（c，d）不同厚度的SGCS-12的SET、SEA和SER;（e）EMI屏蔽机制。

研究发现在8-40 GHz（X、Ku、K、Ka波段）的宽频范围内，SrGO/(C-SiC)n复合材料都表现出良好的电磁屏蔽性能，但SGCS-12性能更加优异，2 mm厚度的复合材料平均EMI SE为53.8 dB，远高于40 dB的军用标准，且覆盖8-40 GHz全波段。进一步提高复合材料的厚度，研究发现EMI SE进一步提高，当样品厚度为4 mm时，EMI SE 高达70.2 dB；另外样品厚度为1 mm时，EMI SE也具有41.3 dB的屏蔽效能。从上述结果可以看到，PyC/SiC界面数越多，复合材料的EMI屏蔽性能越好，SGCS-12在2 mm的厚度下电磁屏蔽性能已达到军用标准，能够屏蔽99.999%的电磁波，满足大多数应用的需求。此外，研究者还对复合材料的屏蔽机制进行分析，主要是由于高导电SrGO骨架的大量电损耗和丰富的非均匀PyC/SiC界面的极化弛豫使其具有优异的电磁屏蔽性能。

小结

陕西科技大学冯雷副教授和西北工业大学宋强教授采用液相浸渍裂解（PIP）法将PyC和SiC交替填充到SrGO泡沫中，制备了一种新型高性能多功能SrGO/(C-SiC)n复合材料。由于高导电SrGO骨架与多界面(C-SiC)n杂化基体的协同作用，所制备的复合材料具有良好的力学性能、导电性能和电磁屏蔽性能。当序列数n为12时，复合材料SGCS-12具有大量的PyC/SiC异质界面，2 mm厚度下可承载1.5 Kg重量，压缩强度高达163.8 MPa，杨氏模量为6.68 GPa；电导率高达8.52 S‧cm−1，而且可作为优良导体连接到电路中点亮LED灯；同时具有超高的结构稳定性、耐超高温和化学腐蚀的能力，能够在Ar中经受1500°C的长期高温暴露1小时，浸入染色酸和碱性溶液中20−60天，极限压缩强度基本保持不变。在8-40 GHz（X、Ku、K、Ka波段）的宽频范围内，SrGO/(C-SiC)n复合材料展现出优异的电磁屏蔽性能，2 mm厚度的SGCS-12平均EMI SE为53.8 dB，远高于40 dB的军用标准，且覆盖8-40 GHz全波段，能够屏蔽99.999%的电磁波。这些优异的综合性能加上易于低成本和可扩展的生产，为设计和开发新一代高性能多功能复合材料提供了一条重要途径，在航空航天和军事领域有着潜在的应用前景。