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用最简单的高分子发一篇《Nature》!

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

高端的食材往往只需要采用最朴素的烹饪方式,顶尖的论文,往往出自最简单的高分子——聚乙烯。作为五大合成树脂之首,2019年我国表观消费量高达3403万吨,仅凭聚乙烯就撑起了几千亿的市场,在此基础上做出一点点的改进都可以创造出巨大的工业价值的潜力。这类工作也往往能够获得顶刊的青睐。

2021年2月18日,德国康斯坦茨大学Stefan Mecking研究表明:在聚乙烯中引入低链内官能团密度可再生聚碳酸酯和聚酯的类聚乙烯材料,可以采用溶剂对其进行分解回收,实现了类聚乙烯材料的闭环回收,回收效率高达96%。相关论文以“Closed-loop recycling of polyethylene-like materials”为题,发表在顶级期刊《Nature》上。

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研究亮点

1、采用聚酯18,18(PE-18,18)和聚碳酸酯18(PC-18)作为模型单体(图1a),单体来源广泛,可以通过植物油的烯烃复分解技术精炼获得。前人研究获得的类聚乙烯,其机械性能低下,该团队利用碳酸二乙酯作为辅助试剂使PC-18能够获得非常高的分子量(重均分子量Mw=300000g mol−1,数均分子量Mn≈90000 g mol−1),获得的类聚乙烯具有很高的延展性和力学性能,媲美商用聚乙烯(图1d)。

2、为什么这项成果能够获得如此高的分子量?据作者介绍,碳酸二乙酯衍生端基增加了更多的反应途径,而普通的碳酸二甲酯试剂则不行。3、广角X射线衍射表明类聚乙烯材料和高密度聚乙烯(HDPE)的结晶性能相似,结晶性能基本相同,结晶度约为80%,说明主链中引入的聚碳酸酯、聚酯链节,并不会影响结晶性能(图1b)。

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图1:聚乙烯类聚合物的制备和表征。

应用于3D打印领域

4、含有聚碳酸酯、聚酯的类聚乙烯材料适合注塑成型,也非常适合用于增材制造。

5、熔融挤出生产的长丝具有出色的尺寸精度(±0.02 mm),与商用长丝的质量相媲美(≤0.05mm),可用于3D打印。

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图2:PC-18和PE-18,18的细丝制造和3D打印。

6、由于主链含有极性链内基团,所以可以直接在聚醚酰亚胺、玻璃上印刷,相比之下HDPE的粘附性能比较差,只能再特殊的表面进行印刷。

7、对于在高温下的应用,PC-18和PE-18,18的软化点相对较低,作者调整共聚单体的结构,获得了PC-48,并3D打印成水杯,能够反复注满沸水后仍保持其尺寸和形状(图3b)。

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图3:3D打印案例。

闭环回收

8、PC-18可以在120℃、碱性环境下,发生了完全的解聚,无需剧烈的搅拌、研磨。1小时之内足以实现99%以上的转化率。冷却反应混合物后,长链二醇结晶并通过过滤分离。一次重结晶即可获得几乎完全定量的高纯度1,18-十八烷二醇(> 99%),可以重新聚合用于生产PC-18,聚合物回收率96%。

9、与长链聚碳酸酯相反,解聚得到的二醇是唯一的长链化合物,而PE-18,18的解聚得到的是两种非挥发性长链单体,二酯和二醇的混合物。这种混合物不易分离,但可以直接再聚合成新的PE-18,18。无需催化剂即可进行PE-18,18在MeOH中的解聚,并在150°C下在12 h内(或使用催化剂在2 h内)实现完全解聚。此外,溶剂分解过程甚至允许从与HDPE的熔融共混物中选择性解聚和回收PE-18,18组分,使HDPE基质保持完整,从而促进其分离。

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当然,目前长链单体的价格和规模都无法与乙烯相提并论,乙烯是化学工业中最便宜的组成部分。这里展示的方法提供了一种使用适合高质量应用的完全可回收类聚乙烯材料的方法。这一技术超越当前使用的技术,将成为资源节约型低排放经济的重要潜在组成部分。

作者简介:

Stefan Mecking,德国康斯坦茨大学材料化学系主任。他于1994年在德国亚琛工业大学获得博士学位,1994年至1996年在美国北卡罗莱纳大学Maurice Brookhart教授课题组进行博士后研究,1996年至1998年在德国Hoechst公司任职,2002年至2004年在德国弗莱堡大学任副教授,2004年起在康斯坦茨大学任教授。Stefan Mecking教授已在Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文140余篇。获得主要荣誉:Eugen Graetz Prize (2000); DECHEMA Young Lecturer Award (2003); BASF Catalysis Award (2003); Hermann Schnell Stipend (2003); Otto Roelen Medal (2003); Chemiedozenten Stipend of the Fonds der Chemischen Industrie (2003-2004); Karl Ziegler Giulio Natta Lectureship (2008).

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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