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同种电荷一定相斥吗?碘元素颠覆直觉!

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

同电性相斥,异电性相吸

中学物理课上我们学过“同性电荷相斥、异性电荷相吸”的原理:两个带正电或负电的金属小球互相靠近后会被排斥远离,而带正负不同电荷的两个金属小球将被吸引靠近。

如果来到微观世界,把带电小球微缩成离子,异电性相吸的原理同样适用。众多离子化合物便是由阴阳离子互相吸引、规则排列而成的。例如,碘化银,一种由Ag+阳离子和I-阴离子构成的淡黄色粉末,被应用于人工降雨或人工降雪(图1),造福人类。

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图1. 碘化银及其人工降雪应用。图源:(左)Wikipedia;(右)Weather Modification Association。

形成AgI的碘是碘负离子。但是,碘离子还可以带正电荷,如I+。

那么一个很浅显的问题,I+和Ag+能稳定相处吗?

答案似乎很简单,根据同性电荷相斥,I+和Ag+当然不能形成稳定的离子化合物。

果真如此?

颠覆传统!Ag+与I+也能稳定成键

芬兰大学于韦斯屈莱大学(University of Jyvaskyla)Kari Rissanen教授课题组联合西班牙巴利阿里大学(University of Balearic Islands)Antonio Frontera教授课题组近日报道,带正电的I+与同带正电的Ag+二者可以成键,形成稳定的同电荷离子化合物I*Ag。这个成键过程克服了同性电荷间由于同电性产生的排斥力。相关研究成果已发表于Chem杂志上。

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同电荷I*Ag化合物的合成

I*Ag的稳定性侧面体现在其多样的合成路径。图2所示为合成I*Ag的三种途径。途径1通过缓慢蒸发含有等量Ag/联吡啶配合物(图2化合物2)和I/三氮唑配合物(图2化合物5)的二氯甲烷溶液结晶;途径2借助Ag/联吡啶/三氮唑配合物中间物(图2化合物6),利用其与碘单质的阳离子交换反应制备。中间体6可通过两种方式制备,对应途径2a和2b。

需要注意的是,I*Ag(图2化合物7)中Ag和I均为+1价阳离子。

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图2. I*Ag(化合物7)的三条合成途径(1、2a、2b)。图源:Chem

I*Ag中的Ag…I…Ag作用

制备出I*Ag化合物后,作者们利用了核磁共振、单晶X射线衍射和计算模拟等方法测定了化合物结构。

最为注目的结果当数从单晶X射线衍射实验中获得的Ag+—I+间距。I+与其最相邻的Ag+间距为3.4608(3) Å,小于Ag和I的范德华半径之和(3.70 Å),表明二者并非单纯地紧挨着,而是电子云互相交集。二者克服了静电排斥力,形成化学键。I+另一侧有另一个Ag+靠近,整体形成三中心体系(图3黄色虚线)。该结构被计算模拟证实。

由于Ag+—I+键的形成克服了静电斥力,理应很弱,但实际结果却大相径庭。目前已知的能克服静电斥力形成的亲银键Ag+—Ag+键长为3.55 Å左右;I+—I+键键长则更长,超过8 Å。根据键长越长,键能越小的规律可知,本文报道的Ag+—I+键比它们都要强。

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图3. 单晶XRD测得的I*Ag的晶体结构。数值为键长(单位Å)。图源:Chem

进一步计算分析表明,Ag+—I+这种稳定的成键作用来源于I+与Ag+之间的电子转移。虽然I+呈正电性,但其外层仍有孤对电子。I+的其中一个孤对电子轨道与Ag+的5s空轨道重叠,使分子整体能量降低12.21 kcal/mol。另一个孤对电子轨道与另一侧Ag+的5p空轨重叠,使分子整体能量降低19.9 kcal/mol。两次成键一共降低32.10 kcal/mol的能量(图4)。而形成Ag+—Ag+键后总体能量仅降低11.08 kcal/mol。

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图4. I*Ag中Ag…I…Ag作用示意图。图源:Chem

“慷慨”的I+

文章通讯作者Kari Rissanen教授风趣而通俗地解释了他们的发现:即便已经带上正电荷,I+依然能够慷慨地将自己的孤对电子对分享给Ag+。可见,无论电中性、负性或是正性,碘对银的“爱”是不讲条件的。或许碘元素还有另外的反直觉性质呢?期待科学家们的进一步探索。

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更多内容及细节请参阅原文:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421000322

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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