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南加州大学王启名教授课题组《AM》:在自生长材料领域取得新进展

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

自然界的生物体能够自我生长,但人造的工程材料却不能,因为前者含有具有活性的细胞,而后者一般没有。如何制造出工程材料使其也能像生物体一样自我生长,是一个很具有挑战的课题。

在自然界中,生物体能够智能、有效地生长出无机矿物质和有机物,进而生成具有高强度和高断裂韧性的天然矿化复合材料,比如牙齿,珍珠,或节肢类动物外骨骼等。研究表明,天然复合材料之所以表现出远超其矿物组分的力学性能,主要得益于两个因素:首先,天然复合材料中往往含有很高比例的脆性矿物质材料和少量的有机基质材料;其次,这些矿物质形成有序的微观结构,使复合材料有效地阻止和抑制裂纹的扩展。例如,螳螂虾前臂斧极其有强韧,能够凿开坚硬的贝壳。这是因为螳螂虾前臂斧其内部的矿物质呈螺旋形层状结构排布的Bouligand结构,该结构可以扭转裂纹走向,从而有效地增强材料整体的损伤阻抗和能量吸收能力。虽然自然界的生物材料能够使矿物质的高含量与形成有序的微观结构两者兼具,但使用人工方法制造仿生复合材料却难于让两者共存:现存的制造工艺可以实现两者中的一个因素,但要同时实现两者共存于一种人造材料中是一项巨大的挑战。

为了解决这一技术难题,南加州大学的王启名教授团队提出了一个崭新的概念:结合3D打印技术制造的微结构支架,通过微生物诱导的矿化作用,生长出具有出色机械性能的仿生矿化复合材料(图1)。这项研究成果发表在Advanced Materials(《先进材料》)上,题为“Growing Living Composites with Ordered Microstructures andExceptional Mechanical Properties”。该研究得到了加利福尼亚大学尔湾分校孙立志教授的合作帮助,论文的第一作者为南加州大学土木与环境工程系博士生辛安及博士后苏益品。

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图1. 结合3D打印与生物矿化的仿生矿化复合材料的设计概念。(A)在已有的仿生矿化复合材料制造方法中,矿物质体积占比与铺层排布自由度的分布关系。(B)以螳螂虾前臂斧结构为例的天然复合材料的产生和生长过程示意图。(C)人工仿生矿化复合材料的生长策略:在3D打印的有机微结构支架内,由附着细菌引发的矿物质结晶及晶体生长。

受到节肢动物外骨骼材料的微观结构及生长特性的启发,该团队首先应用立体光固化成型3D打印技术,制造了光束直径≈100μm和微孔尺寸≈500μm的聚合物立方体晶格结构(图2AB),作为人造矿化复合材料的软性基质。他们将晶格浸入S. pasteurii细菌的培养液中,使大量细菌附着于晶格结构的内表面。随后,将附着有大量活体细菌的有机晶格结构浸入含有尿素(CON2H4)、钙离子(Ca2+)、及微生物营养液的混合溶液中,使以碳酸钙为主的矿物质在晶格结构内大量地成核、生长、沉积。在矿化过程中,细菌扮演两个重要角色:首先,其分泌的尿素酶,可催化尿素分解形成碳酸根离子(CO32-)并与溶液中的钙离子反应,形成碳酸钙(CaCO3)。其次,大量细菌附着于有机物表面,促进了其周围的碳酸钙的异相成核及晶体生长。观察表明,碳酸钙晶体以细小的有机支撑杆为中心,不断向外成核并生长,最终充满了整个晶格结构内部的自由空间(图2BCD)。实验结果显示,初始状态下的聚合物晶格结构的有效压缩刚度仅为1.82±0.28MPa,而经过10天的微生物矿化作用,样品刚度增加到1.99±0.4GPa,提升了三个数量级(图2G)。

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图2. 有机晶格结构中细菌诱导的矿物质生长过程。(A)生长机理。(B)自生长中的样品。(C)光学显微结构。(D)扫描电子显微。(E)矿物质生长厚度。(FG)样品的压缩模量。

基于上述方法,该团队进一步制造了具有选择性矿化区域的复杂仿生复合材料(图3)。在生物矿化过程中,多孔晶格区域的有效刚度急剧增加(图2G),而本体聚合物区域的刚度保持不变。压痕测试的结果表明,矿化区(以前为晶格区)的局部刚度高达2.3 GPa,约为本体聚合物区的刚度(≈400MPa)的5倍(图3D)。以碳酸钙为主的矿化无机物与有机物的两相分布(如直线、曲线、椭圆和交叉线)完全由晶格区的预设计决定。

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图3.具有选择性矿化区域的仿生复合材料。 (A)CAD模型。(B)3D打印的聚合物支架结构。(C)仿生复合材料样品。(D)仿生矿化复合材料的表明刚度图。

利用多孔晶格中的矿物生长,该团队进一步设计和制造了具有四种不同矿物质铺层方向的仿生矿化复合材料(图4),每一层有其一定的矿物质取向,IV型显示出类似螳螂虾前臂斧的Bouligand结构的螺旋形分布。 三点弯测试和裂纹扩展测试表明,对比其他矿物质取向分布,IV型复合物具有极高的失效强度,断裂韧性和能量吸收能力。

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图4.多种矿物质铺层方向的仿生矿化复合材料及其机械性能。由于IV型矿化复合材料兼具高矿物质含量与有序微观结构,其机械性能非常突出。经过与现存的人造矿化复合材料和自然界生物矿化复合材料对比,作者发现IV型矿化复合材料的失效强度和断裂韧性与自然界生物矿化复合材料不相上下,但其能量吸收能力却高出现存人造和自然矿化复合材料。

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图5.IV型矿化复合材料与其他人造复合材料和自然界生物复合材料的机械性能对比。

鉴于其优异的机械性能,新制造的矿化复合材料可能在基础设施结构,飞行器结构,汽车外壳,轮船甲板和人体盔甲等领域得到广泛应用。特别是这种材料自我生长或者自我重生的隐藏特性,当受到损伤后再次加入细菌能够促使其再次生长,从而使损伤得到修复。

综上所述,该研究利用3D打印的微观结构引导微生物进行矿化作用,制造出了可以自生长的高性能矿化复合材料。这项工作构建了一个具有生物活性的仿生材料系统,为设计和制造具有复杂结构和彷生特性的人造活体材料提供了更多的可能性。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202006946

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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