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浙大高超、徐志康/马里兰大学王春生合作《AM》:突破溶解极限,史上盐浓度最高的水系电解质

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

水系电解质解决了电池在安全、成本和环境影响方面的问题。然而,由于水的电化学稳定窗口(1.23 V)较窄和可匹配的正极容量较低,因此电化学装置的能量密度较低。解决这一问题的有效方法是调节离解离子和水之间的相互作用,这对电解质的参数(如粘度,溶解度,化学反应性和稳定性)具有重大影响。与传统水系电解质(摩尔浓度为1 mol L −1)相比,以20–30 mol kg–1(m)高摩尔浓度为特征的盐包水电解质通过将电化学稳定性窗口扩展到3.0 V,大大提高了水系电池的能量密度。此外,水合物盐可以溶解另一种化学性质相似的盐,形成共晶体系,可以获得具有更高盐浓度和更宽电化学稳定性窗口的双盐包水和水合物熔融电解质,从而推动水系电池的能量密度接近非水电池。随着双盐包水电解质已接近其物理溶解度极限,进一步增加水中的电解质含量是一个巨大的挑战。此外,与扩大电位窗口相比,使用浓电解质来增加水系储能装置的容量,尤其是基于非锂元素的水系储能装置很少得到开发。

在此,浙江大学高超教授、徐志康教授和美国马里兰大学王春生教授合作报道了一种由ZnCl2、ZnBr2和Zn(OAc)2制备的超溶性电解质,其通过形成乙酸盐封端的盐-水齐聚物而突破了物理溶解度极限。该策略可将盐浓度提高到75 m,大大高于以前报道的(双)盐包水/水合物熔融电解质的盐浓度(21–40 m)。采用拉曼光谱、核磁共振(NMR)光谱、电喷雾电离质谱(ESI-MS)和差示扫描量热法(DSC)揭示了此类无机电解质的类聚合物结构和性质。首次采用盐-水齐聚物电解质构建了一种通过锌沉积和卤素转化插层充电的水系无锂电池,该电池的截止电压为1.85 V,在1 A g−1下表现出605.7 mAh g−1的高可逆容量,循环寿命超过500次。

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电解质表征

ZnCl2和ZnBr2本身能够形成最大摩尔浓度为≈20 m的盐包水电解质。利用共晶效应,可将ZnCl2/ZnBr2双盐包水电解质浓度极限从20 m增加至35 m。由于水化环境的重建,水分子的热稳定性随着盐摩尔浓度的增加而增加,从而赋予水合熔盐耐热性。因此,通过将化学计量的ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2和去离子水在60℃加热2 h然后在120℃加热72 h成功制备了45 m ZnBr0.5Cl1.5+1 m Zn(OAc)2盐-水齐聚物电解质(WSOE;WSOEX-Y,其中X表示ZnCl2和ZnBr2的总摩尔浓度,Y表示Zn(OAc)2的摩尔浓度)。因此,即使在室温下也可获得透明无色的液体,相当于2.602 g cm–3的高密度(图1a)。Zn(OAc)2在这种情况下的关键作用如图1b所示,在冷却过程中,在不添加Zn(OAc)2的情况下,盐沉淀发生在40 m ZnBr0.5Cl1.5水溶液中。通过调整锌盐的摩尔比,WSOE的盐摩尔浓度进一步提高到60–75 m,电解质从液体状态转变为准固态或水凝胶状态。

通过光谱法研究了1–35 m ZnBr0.5Cl1.5水系电解质WSOE40-1和WSOE45-1的分子结构。在拉曼光谱中,位于约390 cm-1处的振动带归因于水合锌,当盐的摩尔浓度从1增加到46 m时,其强度减弱并且从390蓝移到410 cm-1,这种现象归因于浓缩电解质中Zn2+的水解减弱和水合增强。同时,多核聚集体在230 cm-1处的分峰面积占比从5.2增加到19.6%,这意味着在浓缩电解质中会形成锌基低聚物。ESI-MS进一步证实了这一点。过大的离子低聚物可能导致盐沉淀,因此在悬浮液上清液中不可见。在这里Zn(OAc)2的功能被认为是防止离子低聚物过度生长的封端剂。为验证这一假设,在WSOE45-1中引入额外的Zn(OAc)2,结果离子低聚物的分子量不断降低。此外,位于305 cm−1和206 cm−1处的拉曼峰源自熔融ZnCl2和ZnBr2的振动。随着盐浓度的增加,观察到这些峰的显著增强,表明从传统的水溶液到熔盐的结构转变。进一步,测得WSOE45-1的玻璃化转变温度(Tg)约为−70至−60°C,表明基于离子低聚物的电解质具有类似聚合物的无定形特性。Tg随着Zn(OAc)2含量和电解质浓度的增加而升高,与电解质粘度的增加是一致的。

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图1 电解质表征

分子动力学模拟

分子动力学模拟进一步揭示了溶液结构和盐摩尔浓度之间的关系(图2a,b)。WSOE45-1和5 m ZnBr0.5Cl1.5的典型分子构型分别如图2c和d所示。对于WSOE45-1,与5 m电解质相比,NO/H显著降低,与FTIR和拉曼光谱验证的O-H耦合振动消失一致。随着盐的摩尔浓度从5增加到46 m,Zn2+的水合数从5.51减少到1.15,并且与ESI-MS结果计算的一个低聚物结构很匹配。通过增加的NCl/H、NBr/H、NCl/Zn、NBr/Zn以及减少的dOw-Zn(从1.935到1.835Å)预测了在46 m处Cl-/Br-···H和Cl-/Br-··OW··Zn2+相互作用的增强,其将电解质离子与水分子结合成盐-水齐聚物。对于WSOE45-1,在Zn2+的一次水合鞘层内观察到Oace(dOace-Zn=1.665Å)。乙酸根阴离子中的非极性质子不利于形成-CH3···Cl-/Br-相互作用,从而避免了WSOE45-1中离子低聚物的过度生长形成沉淀。

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图2 分子动力学模拟

WSOE45-1支持的高容量双离子水系电池

进一步通过双离子电池(DIB)展示了WSOE45-1的优势,该电池由自支撑石墨烯正极(PGA)和负极侧石墨烯纤维织物(GFF)构成。如图3a所示,充电时,Br-被氧化为接近零价态Br0,后者嵌入PGA正极的石墨晶格中,形成Cn[Br]石墨嵌入化合物(GIC),对应于三电极系统CV中的1.0-1.35 V(相对于Ag/AgCl)。同时,通过在低于-0.65 V的GFF上电沉积锌原位形成Zn/GFF负极。在放电过程中,Br从石墨烯层中脱出并还原为Br-,与1.0 V下负极CV曲线的还原峰一致。同时,GFF上的Zn再次被氧化为Zn2+,氧化峰位于-0.65到-0.40 V。此外,双电极系统CV表明Zn/GFF|WSOE45-1|PGA电池充电的反应范围为1.70–1.85 V,放电的反应范围为1.70–1.20 V。在1 A g−1下,当截止电压在从1.81 V逐渐增加到1.85 V时DIB的比容量(基于正极)从306.2 mAh g−1增加到605.7 mAh g−1。考虑到恒电流充放电技术证实的高比容量和令人满意的库仑效率(CE≈97–98%)这两个参数,1.85 V被认为是Zn/GFF|WSOE45-1|PGA电池的理想截止电压。

为证明超溶性电解质在可逆卤素转化-嵌入化学中的关键作用,制备了基于5,10,20,30 m ZnBr0.5Cl1.5,WSOE40-1和WSOE45-1的DIB。当盐浓度从5 m增加到46 m时,电池的放电容量从29.5 mAh g−1显著增加到605.7 mAh g−1,同时库仑效率从4.72%增加到98.07%。作者认为这是由于在浓电解质条件下,Br的穿梭效应受到抑制,并促进了Br的嵌入。由于绝大多数Br-在高浓度锌基电解液中以卤化锌络合物(ZnBrn2-n)的形式存在,因此正极表面氧化形成的Br或Br2难以通过与Br-配位形成具有穿梭效应的多溴化物(Br3-和Br5-等),进而提升了电极反应的可逆性。相反,在稀释情况下,充电过程中Br-氧化形成的Br或Br2倾向于溶解在水溶液中,而不是嵌入石墨晶格中。此外,Br2穿梭到负极会进一步腐蚀负极,导致锌金属沉积效率低下。

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图3 WSOE45-1支持的高容量双离子水系电池

电化学性能

由于高盐浓度,双离子电池的倍率能力受到盐-水齐聚物电解质(1.28 mS cm−1)离子导电性的影响。因此,当采用更高的电流密度时,能量密度显著降低。尽管以更低的倍率获得了高于605.7 mAh g−1的更高容量,但在这种情况下电池的可逆性降低。作者将这种现象归因于低电流密度下Br−氧化的过电位降低,从而在原始电位下产生过量的Br。因此在0.5 A g−1时使用电压控制策略,以限制Br−的过度氧化,从而确保电池的可逆性。换句话说,比容量必须控制在605.7 mAh g−1左右,以避免库仑效率降低。Zn/GFF| WSOE45-1|PGA电池表现出极好的循环稳定性,在1 A g−1下循环500次后保留了74.5%的初始容量。该研究中DIB最显著的优势是WSOE45-1中PGA正极的高比容量,这得益于电解质的超高离子浓度。经计算,PGA正极的能量密度为908.5 Wh kg−1(理论电池级能量密度为109.2 Wh kg−1或238.2 Wh L−1),这高于目前大多数最先进正极的能量密度。双离子电池在1 A g−1时的高功率密度归因于电极附近的双电层中电解质离子的高浓度,这为电极反应提供了足够的活性材料,并减轻了对传质的依赖性。

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图4 电化学性能

能量存储机制

进一步进行原位拉曼光谱以探测石墨烯正极中嵌入的Br。在242 cm−1处观察到一个特征峰,并随着SOC逐渐增强,对应于石墨晶格中嵌入Br2的拉伸模式。与318 cm−1处的游离Br2(液体)相比,嵌入的Br2的频率降低是由于与石墨烯层的相互作用,这削弱了卤素间化合物的原子间键。在充放电过程中未检测到游离Br2峰,说明氧化的Br几乎全部嵌入PGA正极的石墨结构中,而不是简单地吸附在电极表面,这得益于上述超高浓度的电解质。在放电过程中,当SOC为0%时,Br的嵌入峰逐渐减弱甚至消失,说明Br嵌入和脱出过程具有良好的可逆性。此外,原位拉曼光谱显示了充放电过程中PGA正极的结构演变。充电后,Br嵌入PGA正极,同时石墨G带(1580 cm−1)减小并首先移动到1612 cm−1,对应于2阶Br-GIC结构。峰值在100%SOC下从1612进一步移动到1625 cm−1,表明在这种情况下PGA正极的1阶Br-GIC结构。作者将PGA 1阶Br-GIC结构归因于两个原因:1)由于盐摩尔浓度的增加,电解质的活性得以提高,从而促进Br-的氧化;2)高浓度WSOE45-1抑制了氧化的Br溶解到电解质中,并促进了Br嵌入石墨烯晶格。放电过程中观察到可逆过程。

原位XRD表征显示,在充电过程中,PGA正极的(002)峰从26.5o连续移动到25.3o,表明Br嵌入后石墨烯层间逐渐膨胀。经计算,100% SOC下PGA正极的d间距为0.352 nm,与1阶Br-GIC的理论值(0.35nm)非常接近。放电时,Br发生脱嵌,膨胀的石墨烯层又逐渐恢复到原始状态(d002=0.338 nm),表明在完整的充放电循环中石墨烯结构的恢复。

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图5 能量存储机制

小结:综上所述,在该研究中,由乙酸根阴离子封端的盐-水齐聚物组成的类聚合物无机WSOE突破了水系电解质的物理溶解度限制,并展示了其用于可充电池的先进性能。与受锂源数量有限和在地球上分布不均困扰的锂离子电池相比,由浓缩锌和卤素元素驱动的WSOE基电池为低成本和高安全的储能提供了补充技术。此外,WSOE还可用于其它领域,例如无聚合物固态电解质和合成介质。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202007470

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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