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Science | 突破!经济实惠,中国科学技术大学汪义丰等团队在三氟甲基连续可控脱氟转化领域取得重要进展

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(图片来源:摄图网)

本文原创首发公众号:iNature

微信号 :Plant_ihuman

容易获得的三氟甲基的脱氟官能化构成了部分氟化分子的经济途径。然而,在保持高化学选择性的同时可控地取代一个或两个氟原子仍然是一个巨大的挑战。

2021年3月4日,中国科学技术大学汪义丰及利福尼亚大学洛杉矶分校Kendall N. Houk共同通讯在Science 在线发表题为"Sequential C–F bond functionalizations of trifluoroacetamides and acetates via spin-center shifts"的研究论文,该研究发展了一种三氟甲基逐级可控脱氟官能团化反应。该反应从廉价易得的三氟乙酸衍生物出发,通过spin-center shift的过程,选择性切断一个和两个碳-氟键,然后转化为结构多样的功能性双氟和单氟产物。该方法以廉价易得的三氟乙酸或者三氟乙酸酐为起始原料,为制备功能性的单氟和双氟化合物提供了更为经济实用的途径。

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含氟有机化合物由于具有独特的性质如碱性、亲脂性和抗氧化性以及高度的物理和化学稳定性等而被广泛应用生命科学和材料科学等领域。因此,有机氟化合物的高效制备一直以来都是合成化学领域的研究重点。三氟甲基化合物的来源较为丰富,制备方法多。然而双氟和单氟化合物的前体和合成方法则比较有限。

如何将三氟甲基中一个或两个碳-氟键选择性活化,并发展高效和经济的合成方法,是合成化学家们关注的重点。但是,由于碳-氟键的键能随着脱氟反应的进行而逐渐减弱,当第一个碳-氟键断裂后,第二个和第三个碳-氟键更容易被活化,从而使得脱氟过程的化学选择性难以控制。该局限性严重阻碍了三氟甲基脱氟官能团化反应的发展。

针对这一挑战,该研究利用4-二甲氨基吡啶-硼自由基与三氟、二氟以及单氟乙酰基化合物反应性能的差异,设计和开发了三氟乙酰胺和三氟乙酸酯的逐级可控脱氟官能团化反应。三氟甲基的两个碳-氟键可以被连续可控切断,选择性产生双氟和单氟烷基自由基中间体,然后转化为结构多样的双氟和单氟产物。脱氟反应的进程可以通过反应条件的微调来精确控制。

机理研究表明碳-氟键的断裂是经过spin-center shift (SCS)的过程来实现的,该发现为碳-氟键的活化提供了全新的机制和策略。进一步研究证实,随着脱氟的进行,4-二甲氨基吡啶-硼自由基对相应酰基的亲核反应活性逐渐降低,从而保障了连续脱氟过程的可控性。该方法以廉价易得的三氟乙酸或者三氟乙酸酐为起始原料,为制备功能性的单氟和双氟化合物提供了更为经济实用的途径。

中国科学技术大学化学系博士生余友杰和特任副研究员张凤莲博士是本论文的共同第一作者。该研究获得国家自然科学基金、中国科学院和中国科学技术大学项目资助。

注:该文章解析参考自中国科学技术大学官网介绍。

解析链接:

http://news.ustc.edu.cn/info/1055/74325.htm

编者按:本文转载自微信公众号:iNature(ID:Plant_ihuman),作者:椰子


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