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大牛Peter C. Stair《Science》:有了这种催化剂,聚丙烯工业或将再次起飞

高分子科学前沿

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID:Polymer-science)

在生物体系中,一些复杂的生物分子组装体可以在同一体系的不同催化位点之间传递生化反应过程中的反应中间体,使初始反应物可以在同一体系中完成一系列转化。而在化工生产过程中,往往会设计很多不同的反应单元。这些反应单元之间的物料转移往往需要耗费大量的成本和能量。为了最大可能减少能耗和降低化工生产过程中的成本,化学家们想到了借鉴生物体系中级联反应的例子。级联反应指的是一系列连续的反应在同一条件下完成,这样在化工过程中就可以尽可能的减少不同反应单元的使用,从而节省能耗和降低成本。但是开发这类级联反应存在巨大的挑战。另外,丙烯是一类重要的工业气体,其工业生产方法一般为丙烷的脱氢。但是目前丙烷脱氢反应的反应条件较为苛刻,从而导致丙烷氧化等问题,使得反应产率有限。为此,美国西北大学Peter C. Stair教授和Justin M. Notestein教授团队制备了一种由Pt,Al2O3和In2O3组成的复合催化剂,用来将丙烷脱氢生产丙烯和氢气燃烧反应进行选择性偶联,大幅度优化了丙烷脱氢制备丙烯的反应条件提高了丙烷的转化率,同时该复合催化剂可以重复使用多次。该结果以题为“Tandem In2O3-Pt/Al2O3 catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H2 combustion”发表在《Science》上。

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另外,在该文章发表后,引起了现任天津大学副校长的巩金龙教授的高度重视。随后巩教授在《Science》上专门为此发表了一篇评论,高度赞扬了该文章的成就以及对工业生产的重大意义。在这篇评论的结尾,巩金龙教授提到:“作者的发现会激发学术和工业领域的进一步发展 …… 此外,工业化生产串联催化剂并控制外涂层的原子级需要为将这种革命性的技术提供给烯烃工业而大力发展。”这样的评论注意证明该文章的重要意义和价值,下面我们来详细看一看这一工作的细节。

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【催化剂设计和作用原理】

作者使用Pt,Al2O3和In2O3设计了三种不同组合方式的催化剂:(1) 将Pt附着在Al2O3粒子表面,并与In2O3粒子混合(Pt/Al2O3 + In2O3);(2)将In2O3附着在Al2O3核上,并将Pt掺杂在该复合物上[Pt/(Al2O3@In2O3)];(3)将Pt附着在Al2O3上,并在表明覆盖一层In2O3[(Pt/Al2O3)@In2O3]。其作用原理为丙烷在Pt表明脱氢生成丙烯,产生的氢原子与In2O3中的氧负离子结合,经过一系列氧化还原反应,生成水,空气中的氧气则用以补充In2O3层中的氧。

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图1. 催化模型示意图

【催化效果研究】

首先定义了级联反应常数Ftandem = (1-H2/C3H6)× 100%。Ftandem值越接近1说明丙烷脱氢反应和氢气选择性消耗反应的偶联性越强。对于普通的混合催化剂,即将Pt附着在Al2O3上形成的粒子与In2O3涂附在Al2O3核上形成的粒子的简单混合物(Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3),Ftandem值大概为19 ± 1%。在这类催化剂发挥作用时,随着反应次数的增加,反应14小时后,附着在Al2O3上的Pt粒子直径从2.3 ± 0.7 nm增长到5.0 ± 3.3 nm,反应效率越来越低。低于上述第一种催化剂的组合方式,即Pt/Al2O3 + In2O3,在反应循环35次后,其Ftandem值仍然能达到约15%左右,并且该值不随时间而变化,丙烷转化率一直维持在20%左右。对于模型二,即Pt/(Al2O3@In2O3),在经过35次重复利用后,其Ftandem值大概为更低的10%左右。低于第三种模型,即(Pt/Al2O3)@In2O3,经过35次重复使用后,其Ftandem值仍可高达32%,对于丙烷的选择性可达70%,丙烯产率大概为22%,并且这些值均不随时间而改变,展现了非常优异的级联催化性质。利用透射电子显微镜观察模型三催化剂体系,发现整个组装体呈现圆球状,表面均匀分布的Pt粒子直径约为2 nm,这解释了这类催化剂组合方式的高催化效率。

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图2. 催化效果研究

总结:该文章创新性的报道了一种高效级联催化丙烷脱氢生产丙烯以及氢气选择性燃烧反应的催化剂组合。这种催化剂可以将丙烷催化脱氢生成乙烯的反应与产生的氢气的氧化燃烧生成水的反应偶联,克服了传统催化剂中丙烷在金属表面脱氢反应达到化学平衡后即不再反应的问题,同时该催化剂具有非常高的选择性以及非常高的可重复利用性。这种催化剂为丙烯工业提供了一种强大的生产武器,相信在不久的将来这类催化剂的实际使用可以帮助丙烯工业大幅度降低能耗以及生产成本。这无疑也间接为我们生活水平的提高提供了强大的武器。

编者按:本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID:Polymer-science)


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